리빙중합

리빙중합

 

리빙중합(living polymerization)에 대한 정의는 개시(initiation)반응과 성장(propagation) 반응만이 있고 어떠한 사슬이동(chain transfer)반응이나 종결(termination)반응이 존재하지 않아 중합 반응 후에도 충분히 긴 시간동안 중합활성이 유지되는 중합반응을 말한다. 이러한 리빙 중합과 라디칼 중합 및 축중합과의 일반적인 차이는 전환율에 따른 분자량의 증가 양상으로 알 수 있는데, 일반적인 라디칼 중합에서는 성장 속도가 개시속도에 비해 매우 빠르기 때문에 반응 초기에 분자량이 어느 정도의 임계값을 가지며 중합 수율이 증가함에도 불구하고 분자량은 더 이상 증가하지 않는다. 면에 축중합에서는 중합 수율이 95% 정도로 높아야 어느 정도의 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 이에 비하여 리빙중합은 개시속도가 성장속도에 비해 매우 빠르며 중합 중에 성장종의 농도가 일정하므로 중합 수율이 증가함에 따라 분자량도 비례하여 증가할 뿐만 아니라 좁은 분자량 분포도를 갖게 된다. 일반적으로 이러한 분자량의 리빙현상은 주로 음이온중합으로 얻어지기도 한다.

그러나 이온 중합은 비닐계와 고리 단량체들을 중합할 수 있는 반면 반응조건이 매우 엄격하여 시약의 순도가 충분히 보장되어야 한다는 제한을 가지고 있어 실제 산업적으로 대량 생산하기에는 매우 까다로운 방법으로 알려져 있다.

그러나 최근에 리빙중합에 대한 관심이 높아짐에 따라 음이온 중합 외에도 양이온, 라디칼, metathesis, 배위중합 등 거의 모든 중합 메커니즘에서 리빙현상을 보여주는 논문들이 발표되고 있다.

라디칼 중합을 리빙중합으로 이끄는 데 있어서 가장 큰 장애가 성장라디칼의 종결 및 연쇄이동 반응인데, 이 반응은 라디칼의 리빙성을 혼탁하게 하여 음이온중합에서와 같은 좋은 리빙성을 얻기 어려운 결과를 초래한다. 그러나 최근 리빙라디칼 중합을 위한 필요 조건들을 충분히 이해하고 이를 중합 반응에 적용함으로써 리빙 라디칼중합의 가능성을 찾고 있다.

 

리빙 양이온 중합

 

리빙 양이온 중합은, 지난 20년 동안 알려진, 관능기를 가진 다양한 스마트 고분자를 만드는 또다른 강력한 수단이다. 1980년에, Higashimura와 다른 사람들( Kyoto groups) 과 Kennedy 와 다른 사람들(Akron gorup)들은 비닐 에테르의 양이온 중합과 이소부텐(cumyl acetate/BCl3 개시계)을 독자적으로 발견했다. 이 발견은 거대한 돌파구가 되었는데 이는 양이온 중합이 가장 중합 조정이 어려운 것 중 하나로 간주되어 왔기 때문이다. 왜냐하면 그것이 높은 활성을 가지고 있지만 사슬 전이와 다른 부반응을 유도하는 선천적으로 불안정한 성장 탄소 양이온이 있기 때문이다.

 

이 발견 후에, 리빙 양이온 중합의 몇 몇 방법들이 친핵성 상대 음이온의 사용을 통해 개발되었다, 외부적으로 염, 또는 소금을 가해서. 이 조사로부터 결과는 친핵성 상호작용을 통해 성장하는 탄소 양이온의 안정성이 매우 중요하다는 것을 제시했다. 개시계의 발전과 함께, Higashimura 그룹은 , Sawamoto와 우리를 포함해, 말단-관능화, 블록, 별-모양 고분자를 제공하는 관능성 단량체의 다양한 종류의 리빙 중합을 이루었다. 우리 그룹의 목표는 기능성의 그리고/혹은 자극-반응성 고분자들의 합성으로 점진적으로 나아가는 것이였다. 우리는 따라서 가해진 염 아래에서 극성 고분자의 리빙 양이온 중합을 조사했는데, 이는 다양한 극성 관능 그룹과 잘-정의된 구조들이 똑똑하고 자극-반응성 자가-조립계에 필수적이기 때문이다. 이러한 조사 과정 동안, 우리는 꽤 최근에 초고속 리빙 중합과 더 환경 친화적인 개시계를 발달시켰다. 이러한 발견은 다양한 루이스 산과 리빙 중합의 유연성에 중점을 맞춘 이 연구 분야의 재 검토를 장려했다.

 

 

현재의 리빙 양이온 중합 과정에서, 성장하는 활성종의 안정화는 종종 중합도를 떨어뜨리게 된다. 게다가, 루이스 산과 상호작용을 하는 극성 그룹들은 중합반응을 완화시킨다. 예를 들어, 아조 벤젠 일부와 단량체의 중합 완료에 10일정도 필요하다. 이러한 실질적인 결점은 자극-감응성 또는 양친성 블록 공중합체의 발전을 저해시킨다. 따라서 개시계의 조사는 비닐 에테르의 리빙 양이온 중합을 위해 수행된다. Olah가 쓴 프리델-크래프트와 관련된 반응 책에 따르면, SnCl4 FeCl3는 AlCl3와 비교하여, 특히 카보닐을 포함한 용매에서 염소(Cl) 원자에 대한 강한 친화성을 가진다. 사실, 빠른 리빙 양이온 중합의 단서는 SnCl4를 사용한 azo를 포함한 단량체의 중합이 실험되고 반응의 확연한 증가가 기록될 때 발견된다. 이런 결과에 기초해, IBVE의 양이온 중합은 에틸 아세테이트의 존재 아래 0°c 톨루엔에서 IBVE-HCl/SnCl4를 이용해 실험한다

 

개시 계는 처음 등장시 새로운 것처럼 나타났다. 실로, 유사한 개시계 SnCl4 와 THF 혹은 약 루이스 염기로써 1,4-dioxane을 포함한 것은 1990년 근래에 우리 저자중 한명인 Aoshima를 포함해 교토 그룹에 의해 연구되었다. 그러나 이러한 계는 빠른 리빙 중합을 유도시키지 못할뿐더러 상세히 조사되지도 않았다. 우리는 빠른 중합에 거의 근접했으나 그 때 이 기술을 전체적으로 개발하지 못했다. 고분자는 극도로 좁은 MWD를 얻을 뿐 아니라, 중합도 또한 그림 2 에서 보이는 것처럼 103이거나 그 이상 팩터에 의해 증가되었다. SnCl4는 명백히 IBVE 중합을 증가시킨다. 중합은 양적으로 2분 이내의 유도기간도 없이 진행된다. 중합도는 103 배 크다. 연속적인 EtAlCl2 계의 속도에 비해, 비슷한 조건에서 같은 양에 이르기까지 하루 이상이 걸린다. 고분자의 Mn(수평균 분자량) 값은 단량체 전환율에 정비례하며 증가한다. 그리고 결과 고분자의 MWD는 극히 좁다(Mw/Mn = 1.04). 단량체-부가 실험들은 단량체를 첨가한 후, MWD가 첫 번째 과정에서 만큼이나 좁게 남겨져 있는 반면 분자량은 명백히 커졌다는 것을 보여준다. 모든 이러한 결과들은 이 계의 living nature를 가리킨다.

 

반면에, 약 루이스 산 없이 IBVE는 양적으로 몇 초 안에 넓은 MWD(Mn/Mw = 2.33)의 수율을 소비한다 , 대개 연속적인(리빙은 아닌) 양이온 중합을 하는 것으로 관찰된다. 약 루이스 염기 하에서 성장하는 탄소 양이온의 성장은 리빙양이온 중합을 달성하기 위해 SnCl4 만큼이나 중요하다. O-나 N-을 포함한 SnCl4-유도 중합률은 연속적인 EtxAlCl3-x 개시계의 속도보다 103-105배 크다.

 

이러한 최근의 발견에 자극을받아, 우리는 교대 염기(에틸 클로로 아세테이트)존재 아래 SnCl4계를 이용한 instant 비닐 에테르 리빙 양이온 중합을 조사했다. Aoshima 외 다른 사람들은 이미 약 루이스 염기가 연속적 증가와 EtAlCl2를 이용한 중합에서 반응을 조절하는 것이 가능하다는 것을 보고했다. 더 놀라운 것은, SnCl4를 사용한 중합과 톨루엔에서 약한 염기는 2초안에 완결된다는 것이다( 고 해상도의 디지털 카메라로 측정된다), 가해진 염으로서 에틸 아세테이트의 존재 아래 SnCl4를 사용한 것보다, 에틸 아세테이트 아래 EtAlCl2를 이용한 리빙 중합보다 실질상 빠르다. 그림 2에서 처럼 이런 빠른 반응을 수행하는 중요한 요소는 반응 혼합물로부터 열을 제거하는 것이다; 리빙 중합은 강력한 교반과 저온 아래 개시 없이는 재 생산이 되지 않는다. 이 계의 또 다른 장점은 조절이 쉬운 고분자를 재생산해 얻을 수 있다는 것이다. 고분자의 MWD는 이러한 즉각적인 방법으로 만들어진 반응을 통과하며 매우 좁게 나타난다,(Mw/Mn<1.05) 그리고 결과 고분자의 Mn 값이 단량체 전환율에 정비례하며 증가한다. 최종 고분자의 Mn 값은 단량체와 개시제 농도비율을 변화시켜 조절할 수 있다. 이러한 서술은 빠른 리빙중합이 원래의 촉매와 반응 장치로 달성 가능하다.