Epoxy Resin의 합성

1. 실험목적

에폭시 수지를 제조하고, 이의 생성반응을 이해할 수 있다.

2. 이론 및 배경

에폭시 수지는 일반적으로 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻는다. 가장 간단한 예로 2몰의 에피클로로히드린과 비스페놀A (2,2-bis(p-hydroxyphenyl)-propane 1몰을 반응시키면 다 음식과 같이 diepoxide[Ⅱ]가 생성된다.

diepoxide[Ⅱ]를 비스페놀 A와 적당한 비율로 반응시키면 다음과 같은 구조를 갖는 고분자량의 에폭시 수지가 얻어진다[Ⅲ].

물론 이러한 반응 과정에서 부반응이 일어날 수 있고 [Ⅲ]의 구조 대신에 한 개의 에폭시기만 존재하는 화 합물이 생성될 수도 있으며, 수분에 의해 에폭시기가 가수분해된 구조도 존재할 수 있어 실제로 히드록시기의 상 대적인 수는 이론적으로 계산된 값과는 차이가 있게 된다.

위 반응은 동시에 진행시킬 수도 있고 각 반응을 단계적으로 진행시킬 수도 있다. 예를 들어 히드록시 화합물과 당량의 알칼리 수용액의 혼합물에 필요한 양의 에프클로로히드린을 가하여 50∼110℃에서 반응시키면, 첫 번째 단계의 부가 반응과 두 번째 단계의 HCL 제거 반응이 동시에 진행된다. 한편, 히드록시 화합물과 에프클로로히 드린을 무수 용매에서 산촉매 존재 하에 반응시키면 첫 번째 단계의 반응에 의한 생성물인 클로로히드린[Ⅰ]이 주로 생성되며, 다음 단계로 당량의 알칼리를 가하여 반응시키면 [Ⅱ]의 에폭시 화합물이 얻어지게 된다.

생성된 에폭시 수지의 구조와 분자량은 반응 조건에 의해 크게 영향을 받는다. 과량의 에피클로로히드린(히드 록시기 1몰당 약5몰)을 가하면 주로 양 말단에 에폭시기가 존재하는 화합물이 생성된다. 그러나 에피클로로히드 린의 양이 많아질수록 생성물의 분자량은 작아지게 되며 따라서 연화점(softening point)도 낮아지게 된다. 반응 물의 조성 외에도 반응 온도의 영향도 중요한데, 온도가 높을수록 이미 생성된 에폭시기의 가수분해 반응이 쉽게 일어날 수 있어 에폭시 수지 중의 히드록시기의 함량을 증가시키는 결과를 가져오게 된다.

자금까지 설명한 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지가 상업적으로 가장 널리 쓰이는 데, 보통 분자량이 450에서 4,000([Ⅲ]식에서의 n이 1~12 정도)까지의 수지가 상업적으로 생산되어 이용되고 있으며, 이들의 경우 연화점은 30℃에서 155℃ 정도가 된다. 이 에폭시 수지는 용매에 가용성이지만 경화제와의 반응에 의해 가교반응이 일어나면 불용, 불융의 물질로 변화된다.

보통 경화라고도 부르는 가교 반응은 에폭시기와 부가 반응을 할 수 있는 2작용성 또는 다작용성 화합물과의 반응에 의해 진행시킬 수 있으며, 특히 촉매량의 3차 아민이나 술폰산과 같은 산화합물, 또는 Friedel-Crafts 촉 매의 존재 하에서는 자동 가교 반응도 일어난다. 이러한 반응은 낮은 온도에서도 일어나지만 낮은 온도에서는 균 일한 반응을 얻기 어렵다. 에폭시 수지의 가교 반응은 발열 반응이며 반응열은 에폭시기 1몰당 22~26kcal 정도 이다.

일반적으로 가교제(경화제)의 양은 에폭시기와 당량 첨가하면, 경화 반응은 벌크에서 주로 시키지만 락카

(laquer) 등의 용도에는 용액에서 행한다. 특수한 경우, 예를 들어 에폭시 수지의 점성도를 낮출 필요가 있을 경 우에는 저점성도의 모노 또는 디에폭시드난 allyl glycidyl ether와 같은 반응성 희석제를 가하여 경화시키기도 한다. 대부분의 경우 경화 반응은 고온에서 일어나므로 에폭시 수지와 경화제를 혼합시켜 실온에서 보관한다. 상 업적으로는 경화제로서 다염기산, 산무수물 및 아민류가 널리 쓰이는데, 카르복시산은 180℃ 이상의 온도에서나 충분히 빠르게 반응이 진행되는데 비해, 산무수물(예를 들어 무수프탈산)의 경우에는 소향의 3차 아민이 촉매로 첨가되면 100℃ 정도의 온도에서 효과적인 가교 반응이 진행된다. 산무수물의 경우 에폭시기 1몰당 1/2몰의 산 무수물이 효율적인 필요량이다.

아민에 의한 경화 반응은 3차 아민(예를 들어, N,N-dimethylbenzylamine)의 촉매작용으로 진행될 수도 있고, 높은 온도에서 당량의 1차 또는 2차 아민류에 의해서도 일어난다. 후자의 경우가 널리 이용되는데, 이 경우는 반 응성 수소가 존재하는 화합물(예를 들어 물, 알코올류, 페놀류 및 카르복시산 등)의 촉매 작용에 의해 가교가 일 어난다. 아민과 에폭시기의 최적 혼합비는 당량이어야 하는 것은 아니며 ,보통 경험적으로 선택된 최적 혼합비가 선택된다. 경화된 가교 상태의 에폭시 수지는 화학 약품이나 용매에 대한 저항성이 매우 좋으며, 전기적 성질 및 접착력이 우수하다. 따라서 에폭시 수지는 락카나 도료 등의 용도 뿐만 아니라, 플라스틱, 목재, 금속류의 접 착제로도 널리 이용된다.

본 실험에서는 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 실험을 통해 에폭시 수지 의 생성반응을 이해하고, 이의 경화 반응에 의해 열경화성 수지(가교 고분자)의 생성과정을 이해하는데 그 목적 이 있다.

• 관계지식

① 에폭시수지

에폭시 수지란 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 수지의 총칭이다. 현재 가장 많이 보급되고 있는 형은 비 스페놀 A와 에피크롤히드린의 축합물이며, 총 수요의 약 90%를 차지하고 있다. 에폭시 수지는 내열성, 접착 성, 전기 절연성, 내약품성, 내수성 등이 뛰어난 특성을 갖고 있지만, 단독으로 사용되는 경우는 거의 없고 '경 화제'와 함께 사용된다.

또 무기물과의 융화력이 좋기 때문에 실리카와 산화티탄 같은 충전제, 보강제와 조합하여 사용하는 경우가 많다. 에폭시 수지는 이들 경화제와 충전제, 보강제의 차이에 따라 물성이 크게 달라지기 때문에 폭넓은 용도 가 개발되고 있다.

② 비스페놀A

4,4-비스페놀A[4,4’-BisphenolA, CAS No. 80-05-7]는 1891년 러시아 화학자 디아닌에 의해 처음 합성되었 으며 벤젠고리에 알코올기가 달린 페놀 2개로 구성된 방향족 화합물로 2개의 페놀과 1개의 아세톤을 반응시켜 합성한 것이며 희색의 광택이 나는 고체이다.

대부분 폴리카보네이트나 에폭시수지 등과 같은 플라스틱 제조의 원료로 사용되고 있다.

폴리카보네이트는 CD나 광섬유 등 광학제품, 가전제품, 카메라, 휴대전화, 사무기기, 의료기기, 자동차 등의 공 업분야, 고글 등의 스포츠용품, 식기 등에서 폭넓게 사용되고 있다.

 

③ 에피클로로히드린

프로필렌에서 염화알릴을 매개로 해서 제조되는 무색의 액체이다. 반응성이 강한 화합물이며 산과 강한 반응기 와 처리하면 중합시킨다. 주요 용도는 글리세인 생산이며 셀룰로오스, 수지, 페인트 등의 용제로도 사용된다.

3-클로로프로필렌옥시드, 1-클로로-2, 3-에폭시프로페인 등으로 불린다. DL체와 L체가 있는데, 보통은 DL체 를 가리킨다. 에틸에테르 및 클로로폼과 비슷한 특유한 냄새를 가지며 가연성이 있다. 분자량 92.5, 녹는점 －57.2℃, 끓는점 115.2 ℃이다. 물에는 잘 녹지 않지만 대부분의 극성 유기 용제에는 녹는다.

독성이 강하고 액체는 피부에서 흡수되고 증기는 점막질을 침해한다. 장기적으로 취급하면 만성피로·위장질환· 결막염·비염 등을 일으키며 암의 일으키는 원인이 되기도 한다. 글리세롤의 다이클로로하이드린을 알칼리로 처 리하면 얻어진다. 에폭시수지의 원료가 되고, 글리시드·글리세롤 유도체의 합성에 사용되며 염소화고무의 안정 제로도 사용된다. 또한 곤충의 훈증 소독제로도 사용된다.

 

④ 에폭시가

시료 100g중에 존재하는 에폭시기의 당량수(eqiv/100g)를 에폭시가(epoxy value)라고 한다.

 

⑤ 에폭시 당량

에폭시기 1개 당의 당량(g/eqiv.)이며 평균분자량을 1분자당의 에폭시기의 수로 나눈 값이다.

 

⑥ 경화제

열경화성수지에 첨가하여 다리결합을 일으켜 경화시키는 약제이다. 페놀 수지에 사용하는 헥사메틸렌테트라 민, 에폭시수지에 사용하는 아민류, 폴리아마이드 등이 있다.

같은 수지라도 사용하는 경화제의 종류·양에 따라 제품의 물성이 달라진다. 경화를 촉진하거나, 가열경화반응 을 상온경화반응으로 바꾸는 약제를 경화촉진제라고 한다. 불포화 폴리에스터 경화에 유기과산화물과 같이 사 용하는 3급 아민 등이 대표적인 예이다. 경화제에는 이 밖에 미가황 고무에 배합하여 흐름을 방지하기 위한 배합제나 분자를 다리결합 시키기 위한 다리결합제, 시멘트·석고에 첨가하여 경화를 촉진하는 경화촉진제 등이 있다.

 

⑦ 경화 반응

에폭시 수지의 장점중 하나는 상온에서 쉽게 열경화성의 물질로 만들수 있다는 것이며, 이러한 현상(경화)을 에폭시 수지의 경화라 한다. 이렇게 경화하기 위해서는 소위 경화제라고 하는 것이 사용되는데, 경화제는 에폭 시와 반응하기 쉬운 물질들이 쓰여진다. 경화제는 일반적으로 촉매와는 다른 개념으로 촉매는 반응을 일으키기 는 하지만 반응물에 직접반응을 하여 고분자의 한 부분으로 존재하지는 않는 것이며, 경화제는 반응을 통해 직 접 반응물의 한 부분이 되는 것이다.

경화반응은 발열반응이어서 반응이 개시되면서 부터 열이 발생한다. 그러나 반응을 시키기 위해서는 가열을 필 요로 하는 경우도 있다.

일반적으로 가열하면 그 가열온도에 비례하여 경화반응을 완결시키는데 필요한 시간을 단축시킬수가 있다. 그러나 온도가 너무 높은상태에서 경화를 시키면 경화물의 물성이 저하되는 경향이 크다. 그래서 적절한 온도 의 선택이 중요하다.

대개 순도가 높은 에폭시 수지는 200도 이하에서는 화학적으로 매우 안정한 화합물로 존재하며, 열가소성의 성질도 지니고 있다. 이것이 경화반응을 통해 3차원(망상)구조를 가지게 된다.

 

3. 실험방법

1)에폭시 수지의 합성

① 250ml 3구 플라스크에 교반기와 온도계 그리고 환류 냉각기를 부착한 반응기를 후드 내에 장치 한다.

② 반응기에 45.6g(0.2 몰)의 정제된 비스페놀 A와 150ml의 증류수에 15g (0.375몰) 의 NaOH를 녹인 수용액을 넣고 혼합한다.

③ 기름중탕 중에서 이 혼합물을 격렬히 교반하면서 10분에 걸쳐 50℃까지 올린다.

④ 여기에 29g(0.314몰)의 바로 증류된 에피클로로히드린을 가한다. 약 20분간에 걸쳐 반응기의 온 도를 95℃까지 올리고 이 온도에서 약 40분간 유지시킨다. ( 부반응을 억제하기 위해 반응온도 가 95℃가 넘지 않게 주의한다.)

⑤ 교반을 멈추고 방치하면 반응물은 투명한 상등액과 가라앉은 수지 층으로 분리된다. 환류 냉각기

를 제거하고 조심스럽게 상등액을 사이폰이나 피펫으로 분리해낸다.

⑥ 남아있는 수지에 90℃의 증류수를 붓고 슬러리 상태가 되도록 격렬히 교반하면서 세척한다. 이

때 기름중탕의 온도는 85~95℃를 유지시킨다.

⑦ 교반을 멈추고 방치한 뒤 다시 상등액을 제거한다.

⑧ 세척수 100ml를 0.1N HCl로 적정할 경우 0.1N HCl의 소모량 0.15ml 이내에는 지시약 메틸레

드에 의한 변색이 일어나지 않을 때까지 이와같은 세척 과정을 수차례 계속한다.

⑨ 세척된 수지를 천천히 교반하면서 약 30분간 150℃로 가열하여 수지에 포함된 수분을 제거하면,

수지는 투명한 상태가 된다.

⑩ 수지를 시계 접시에 부어 식히면 고체가 된다.

 

얻어진 에폭시 수지는 연화점이 약 70℃ 정도이며, 분자량은 약 900(앞의 [Ⅲ]식의 “n"이 2정도)이 된다. 에폭시가는 0.2, 즉 에폭시 수지 분자 한 개당 1.8개의 에폭시기(에폭시 당량=500)가 존재하 게 된다. 이 수지는 방향족 탄화수소, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 등의 유기 용매에 쉽게 용해 된다.

 

2) 에폭시가의 결정

① HCl 1.6mL를 피리딘에 희석시켜 100mL의 부피로 한 피리딘 염산염 용액을 제조한다.

② 0.5~1g의 에폭시 수지를 무게를 정확히 재어 50mL의 피리딘 염산염 용액에 가하여 약 20분간 환류 상태

에서 교반시킨다.

③ 실온으로 식힌 후 0.1N NaOH 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정한다.

 

이 방법은 에폭시기 1몰에 1몰의 할로겐화수소가 부가되는 반응을 이용한 에폭시 수지의 특성 결정법이다. 에 폭시가는 수지 100g 당 에폭시기의 그램 당량을 의미하며, 다음 식에 의해 계산된다.

 

에폭시가	=	(B-A) · N
		10E

단위	:	에폭시당량
		100g

에폭시가	=	(B-A) · N
		10E

단위	:	에폭시당량
		100g

B = 피리딘 염산염 용액에 의한 0.1N NaOH 수용액 소모량,

N = NaOH 수용액의 노르말 농도,

E = 시료의 무게 (g)

 

현장에서 많이 쓰는 용어인 에폭시 당량(epoxide equivalent weight)은 에폭시기 1몰을 포함하는 에포기 수

지의 무게를 의미하며, 100g을 에폭시가로 나눈 값이 된다.

 

3) 에폭시 수지의 경화

a) 아민에 의한 경화

제조한 에폭시 수지를 소량 취하여 120℃에서 용융시킨다. 여기에 분말 상태의

4.4′-diaminodiphenyl methane을 당량 취하여(에폭시기 1몰당 0.25몰) 약 30초에 걸쳐 혼합한 다. 이 혼합물을 약 1시간동안 120℃를 유지시키면 불용, 불융의 경화된 에폭시 수지가 된다.

b) 산무수물에 의한 경화

비이커에 5g의 에폭시 수지를 넣고 120℃로 가열하여 용융시킨 후, 경화제로서 1.5g의 무수프 탈산과 촉매로서 50mg의 N,N-dimethylaniline을 가하여 혼합한다. 이 혼합물을 120℃로 약 1시 간 유지시키면 경화가 완료된다.