무게법 분석

1. 실험제목

무게법 분석에 의한 염화이온의 정량 분석

 

2.서 론

화학 분석법은 목적에 따라 정성분석과 정량분석으로 나뉜다. 정성분석(定性分析)은 화합물의 조성을 밝히거나 혼합물 중 특정 화합물의 존재의 확인이 그 목적이며, 정량분석(定量分析)은 혼합물에 존재하는 화합물에 대해서 각각의 양을 결정하는 것이 목적이다.

정량 분석은 물리화학적인 기계, 기구를 사용해서 수행하는 기기분석과 화학반응을 이용해서 성분의 양을 결정하는 화학분석으로 또 나눠진다. 무게법은 18~19세기에 주된 화학분야의 분석방법이었으나 오늘날은 널리 사용되지 않는다. 그러나 원리가 간단하고 실험이 용이해서 오늘날 가장 정확한 방법 중의 하나이다. 기기를 보정하는데 사용되는 표준물질들은 무게분석이나 적정법을 이용하여 정확한 농도를 결정한다.

무게분석은(gravimetric analysis)에서는 생성물의 질량을 원래 분석물질(분석될 화학종)의 양을 계산하는데 이용한다. 금세기 초 T.W Richard와 그의 공동연구자들은 대단히 주의 깊게 무게분석을 함으로써 Ag, Cl 등의 원자량을 6자리 수까지 정확하게 측정하였다. 노벨상을 수상한 이 연구는 많은 원소들의 원자량을 정확히 측정하는 기초를 확립하였다.

염화이온의 무게분석에 있어서 몇 가지 방해되는 화학종들은 Br¯, I¯, SCN¯, S ¯ S O ¯ CN¯ 등이 있다. 무게법에서 이상적인 생성물은 잘 녹지 않고, 쉽게 거를 수 있으며, 대단히 순수하고, 잘 알려져 있는 동시에 일정한 화학적 조성을 가지고 있어야 한다.

 

3. 실험원리

1) 무게법과 분석법

(1) 부피분석(Volumetric Analysis)용량분석이라고도 한다. 정량하고자 하는 물질의 부피, 또는 그것과 당량인 다른 물질의 부피를 측정하는 정량분석법으로 정량하고자 하는 물질의 용액과, 그 물질과 정량적으로 반응하는 물질을 선택하여 농도를 이미 아는 용액으로 만든 것을 준비하고, 한쪽은 뷰렛, 다른 쪽은 비커에 취하여 적정하는 방법이다. 즉, 분석성분을 농도를 알고 있는 표준용액의 부피로 측정하여 함유량을 결정하는 방법

부피분석의 장점은 조작이 간편하다는 것이고 단점은 분리․ 정량 등의 면에서는 다른 분석법보다 정확도가 떨어진다는 점이다.

(2) 무게분석(Gravimetric Analysis)

중량분석이라고도 한다. 어떤 물질을 구성하고 있는 성분 중에서, 목적하는 성분을 홑원소물질 또는 화합물로서 분리시키고 이들의 무게를 측정함으로써 목적하는 성분의 양을 결정하는 방법을 말한다. 즉, 분석성분을 무게측정이 가능한 형태로 교체하여 함유량을 결정하는 방법이다. 표준시료를 필요로 하지 않는 몇 개 안되는 절대법의 하나이며, 주성분으로서 함유되어 있는 성분의 정량에 적합하다. 가장 잘 사용되는 방법은 시료를 용액으로 만들고, 여기에 침전제를 가하여 목적하는 성분을 침전시켜서 건조시킨 다음, 적당한 형태로 바꾸어 무게를 측정한다.

무게분석은 목적 성분을 적당한 방법으로 공존하는 다른 성분으로부터 분리하고 평량할 수 있는 형태(평량형)로 하여 화학천형으로 그 무게를 달아 시료 중의 목적성분의 무게백분율을 구하는 방법이다.

- 장점은 거의 모든 원소 적용할 수 있다는 점과 직접 측정하므로 원리도 간단하고 정확하다는 것이다.

- 무게분석은 미량분석에는 적합하지 않다. 이것은 화학천평의 감도(보통 0.1이나 0.01㎎)도 요인으로 중요하지만 그 이상으로 목적 성분을 정량적으로 분리할 수 있는 하한이 존재하기 때문이다. 용해도곱을 상기하면 알 수 있다. 아무리 난용성 침전이라 하더라도 용액 중에 가용성 성분을 제로로 할 수는 없기 때문이다.

 

2) 무게분석의 조작

 

(1) 시료의 용해

무게 분석은 대부분의 경우 목적 성분을 포함한 수용액의 조제로부터 시작한다. 그러므로 미지의 고체 시료일 때 여러 가지 방법으로 용해를 시도하게 된다. 보통, 먼저 물, 다시 각종 산(염산, 질산, 황산, 왕수 등)으로 녹여본다. 물이나 산에 녹지 않는 물질이라도 수산화나트륨 용액 등의 알칼리용액에 녹는 것도 있다. 또 암석과 같은 복잡한 고체 시료는 무수탄산나트륨 등에 의한 융해법으로 녹이는 것이 일반적이다.

(2) 침전의 생성

무게분석에서 목적 성분은 되도록 정량적으로 또한 목적 외의 성분은 가능한 적게 침전시켜야 된다. 목적 성분을 금속이온 , 침전형을 라면 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다.


침전의 생성은 앞장에서 취급한 침전평형에 의해서 지배된다. 그러나 실용상 되도록 거르기 쉬운 큰 침전 결정을 얻는 방법 등 속도론적 요인에도 유의해야 한다. 여기서는 이와 같은 침전생성의 요인을 간단하게 설명하기로 한다.

 

ㄱ. 용해도에 영향을 끼치는 인자

첫째, 공통이온효과가 중요하다. Ag의 AgCl에 의한 무게분석을 예로 들면 용해도곱은 일정하므로 침전제 의 양을 여분으로 하면 용액중의 양은 작아도 된다. 그러나 실제는 어느 정도 여분의 에서는 용해도가 작아지나, 을 보다 더 과량으로 하면 거꾸로 용해도는 커진다. 이것은 착이온 이 생겨 녹기 때문이다. 이와 같이 제2의 인자로서 착물형성도 중요하다. 일반적으로 무게분석에 사용되는 화합물의 용해도곱은 보통 충분히 작다. 따라서 침전제를 다소 여분으로 가하면 충분할 때가 많다. 또 착물 형성제는 목적 성분 이외의 물질의 침전을 방지하기 위한 가리움제로 이용되기도 한다.

그 밖에 용액의 pH도 중요한 요인이다. 침전제가 일반적인 킬레이트제와 같인 약산 HA일 때 산성 쪽에서는 산해리 평형에 의해서 침전제 의 실효 농도는 감소하고 만다. 또한 반대로 염기성 쪽에서는 양이온이 가수분해하여 히드록소 착물을 만들어 목적 이외의 금속 이온까지 침전시켜 버릴 가능성도 있다.

염의 농도도 용해도에 영향을 끼친다(전해질효과, 염 효과라고도 한다.). 염 농도가 높아지면 이온세기가 커지므로 활동도계수가 작아진다. 그러므로 용해도가 커진다.

또한 온도를 올리면 일반적으로 용해도가 커지며, 유기용매의 첨가도 큰 효과가 있다. 에탄올, 아세톤 등과 같이 물과 잘 섞이는 유기용매를 첨가하면 보통 무기염류의 용해도는 작아진다.

 

ㄴ. 결정의 성장에 영향을 끼치는 인자

되도록 순수하고 거르기 쉬운 침전을 정량적으로 얻으려면 아래와 같은 주의가 필요하다.

ⅰ. 따뜻한 용액 중에서 침전반응을 시킨다. 침전제 용액을 유리막대로 시료 용액을 휘저으면서 조금씩 가한다.

ⅱ. 침전제를 다소 여분으로 가한다.

ⅲ. 입자가 작을 때는 몇 시간 동안 따뜻한 물중탕 위에서 데운 다음, 몇 시간 내지 하룻밤 방치시킨다. 이 조작을 숙성(digestion)이라 한다.

ⅳ. 거르기 쉽고 불순물이 적은 침전이 되도록 용액의 pH 등의 실험조건을 설정한다. 아무래도 순수한 침전을 얻을 수 없을 때는 침전을 거르고 다시 녹인 다음 한 번 더 침전을 만든다.(재침전)

되도록 크고 순수한 침전을 만들려면 침전의 생성속도를 작게 하여야 한다. 그러기 위하여 과포화 정도를 작게 하는 것이 바람직하다. 과포화도가 크면 결정의 핵이 되는 미립자가 많이 생겨 작은 침전입자가 되고 만다. 그래서 ⅰ에서 말한 바와 같이 비교적 고온의 용해도가 큰 조건에서 침전제의 농도가 국부적으로 높아지지 않도록 침전을 만든다. 또 작은 침전 입자는 큰 침전 입자에 비해서 질량에 대한 표면적의 비율이 크므로 용해도가 높다. 그러므로 ⅲ과 같이 침전을 숙성하면 작은 입자는 녹고 큰 입자는 성장한다. 더욱더 표면적이 작아지기 때문에 흡착 등에 의한 불순물이 적게 섞여 들어간다.

또한 과포화를 방지하고 크고 순수한 침전 입자를 얻는 방법으로 균일침전법(precipitation from homogeneous solution)이 있다. 즉, 침전제 그 자체가 아니라 가수분해 등으로 침전제를 만드는 물질을 미리 시료에 가해 놓고 가열 등에 의해서 침전제를 천천히 또한 균일하게 용액 중에서 생성시키는 방법이다.

 

(3) 침전의 여과

무게 분석으로 침전을 용액으로부터 여과 분별하려면 일반적으로 유리 원추 깔대기와 회분량을 알고 있는 정량용 거름종이를 사용한다. 정량용 거름종이는 침전의 성질에 적합한 여러 가지 종류의 거름종이가 있으므로 구분하여 사용해야 한다. 염화은과 같은 침전물은 100℃ 정도의 비교적 저온에서 말려서 일정 조성의 화합물로 평량한다. 이때는 유리 여과기를 써서 침전을 거른다.

여과가 끝나면 거름종이 위의 침전을 씻고 섞여 있는 불순물을 제거하지 않으면 안 된다. 씻으므로 목적 침전의 용출을 감소시키기 위하여 씻는 액중에는 침전의 조성과 공통되는 이온을 포함시키는 것이 바람직하다. 한정된 액량으로 잘 씻으려면 전체량으로 한 번에 씻는 것보다 소량 씩 나누어 여러 번 씻는 편이 효과가 크다.

 

(4) 가열에 의한 침전형으로부터 평량형으로의 변환

씻은 다음의 침전은 거름종이에 싸서 미리 일정한 무게로 된 도가니에 옮겨 말린 다음 가스버너나 전기로로 몹시 가열하여 거름종이를 회화하는 동시에 안정한 조성의 평량형으로 바꾸어 무게를 측정한다. 항량이란 도가니를 가열하여 데시케이터 속에 방치하는 조작을 반복하여도 그 무게의 변화가 천평으로 알 수 없는 상태로 되었을 때의 무게를 의미한다. 가열온도는 각각의 평량형에 따라 다르다. AgCl 평량형의 경우 항량 가열온도는 130~450℃ 이다.

(5) 무게의 측정

화학천평은 보통 0.1~0.01mg의 감도를 갖는다. 진동, 습기를 피하고 교정을 게을리하지 않는 등의 기본적인 주의가 반드시 필요하다. 시료를 일정한 무게로 하는 것은 도가니의 경우와 같은 요령으로 한다. 여기서 주의해야 할 것은 데시케이터의 건조제의 종류이다. 보통 실리카겔을 사용한다. 일정한 무게가 되면 평량형의 화학식으로부터 목적 성분의 양을 계산한다. AgCl과 같이 침전형과 평량형이 같을 때는 유리 여과기로 거른 침전을 알코올로 씻고 에테르로 씻기만 하여도 제법 일정한 무게를 얻을 수 있으므로 때에 따라서는 이와 같은 방법을 많이 쓰게 되었다.



 

5. 실험방법

1) 다공성 유리 또는 사기거름 도가니에 약 5mL의 진한 HNO3를 가하고 각각 약 5분 동안 그대로 방치하여

깨끗이 한 다음 도가니에 있는 산은 진공을 사용하여 빨아내고 도가니를 헹구고 진공으로 제거한다.

2) 6M NH3 5mL가한 뒤 HNO3를 중화시켜 도가니를 헹군다. 110℃에서 건조시킨다.

3) weighting bottle에 미지시료를 넣고 건조시킨다. 건조 후 실온까지 냉각시킨다.

⇒ 여기까지 Cleaning 과정(생략가능)

4) 0.2M AgNO3 고체 약 1.7g을 50mL 증류수에 녹여 ▢M 용액을 만든다.

(이 때 비커는 밀봉해야 한다.)

5) 6M HNO3 용액을 준비하기 위해 HNO3(69%) ▢mL를 증류수에 녹여 100mL가 되게 한다.

6) 미지시료를 저울을 이용하여 0.2~0.3g 정도 잰다.

7) 이 시료를 비커에 넣고 증류수를 가하여 150mL인 시료 용액을 제조 후 6M HNO3 2~3mL를 가한다.

8) 4)에서 만든 용액을 뷰렛으로 시료 용액에 서서히 가하면서 흰색 침전물인 AgCl이 생기는 것을 확인한

다. 적정 중 시료용액은 계속 가열한다.

9) 섞인 용액이 투명해지며 침전이 멈출 때까지 뷰렛으로 적정을 한다.

10) 침전이 완결되는 것을 확인하기 위해 0.2M AgNO3 몇 방울을 넣어 침전이 생기는지 확인한다.

11) 이 결과물을 소결유리 거르개(Aspirater)에 상층 액을 가만히 따르고 침전된 결과물을 약 30분간

고온에서 건조시킨다.

12) 남아있는 고체의 질량을 잰다.

13) 염화이온의 농도 및 몰농도를 구한다.